A. E. Aatik
Las rutas sintéticas para obtener fosfininas sustituidas,
son relativamente recientes y constituyen todavía un dominio con posibilidades
de innovación. Sin duda, han sido Habicht y su grupo[1] uno de los que más ha contribuido al desarrollo de esta metodología como una forma simple de acceder
a sistemas policíclicos funcionalizados (Figura
1).
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| Figura 1.
Fosfinas sustituidas con grupos sililo. |
La
2-pirona reacciona limpiamente en una reacción de cicloadición [4+2] con disolución de Me3Si-CΞP en tolueno para dar
la correspondiente 2-(trimetilsilil)-fosfinina
l (Esquema 1).
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| Esquema 1.
Síntesis de la trimetilsilifosfina 1. |
La
3-bromo-2-pirona 2 reaccionó con polvo de
Zn en ácido acético deuterado como disolvente. La 3-deutero-2-pirona 3 marcada se obtuvo en un 93%
pureza isotópica (Esquema 2). En analogía a la preparación de 1, el compuesto 3
reaccionó con Me3Si-CΞP lo que debería dar como resultado la formación de los
dos regioisómeros marcados con deuterio 4 y 5 (Esquema
2).
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| Esquema 2.
Regioselectividad de la reacción de cicloadición [4+2] de la pirona 3 y la trimetilsilifosfina 1. |
La
reacción de cicloadición [4+2] de 3 con Me3SiCΞP
procede a través de los productos intermedios 6 y 6', dependiendo de la
orientación del fosfaalquino que se aproxima con respecto al sistema dieno. Sin
embargo, el intermedio 6' es preferente formado, que bajo liberación de CO2
produce el producto mayoritario 4 y por vía análoga, produce otro producto
minoritario 5
(Esquema 3).
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| Esquema 3.
Formación de los regioisomeros 4 y 5 mediante de la reaccion de cicloadición [4+2]
entre la pirona 3 y la
trimetilsilifosfina 1 y liberación de dióxido de carbono. |
[1] Habicht, M. H.; Wossidlo, F.; Bens, T.; Pidko, E. A.; Müller, C.; Chem. Eur. J. (2017); doi:10.1002/chem.201704539
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