Método de Síntesis del Mes

 

    Esta página pretende recopilar actividades de aula comunes a varias de mis asignaturas sobre métodos de síntesis publicados recientemente. Los alumnos de varias asignaturas pueden participar en él.

    Esta selección de artículos ha de entenderse como una actividad docente y no como una recopilación exhaustiva de reseñas bibliográficas.

Subrayando la importancia del método

    Nuevamente, los equipos participantes de Le Tour de MAQO (Grupo I: AE y JG, Grupo II: BM y MP y Grupo III: JM, IG y VF) elaboraron sus condensados, de acuerdo a lo establecido en la entrada anterior, y se hicieron disponibles en el Aula Virtual con un par de días de antelación a nuestra clase semanal de los miércoles. Allí, hablamos de cómo se preparan, de manera convencional, estos estilbenos hidroxilados...

   Rápidamente, nos dimos cuenta que se hacia necesario un repaso de los apuntes de nuestra extinta Licenciatura. Con este fin, hicimos uso de diferentes recursos disponibles en la red sobre reacciones de renombre en el área de la Química Orgánica para elaborar una pequeña presentación para no perdernos con nuestro tandem...

  Para terminar, agarramos nuestro biciclo (catalítico, claro está) y subrayamos la importancia del método publicado por el equipo del Dr. Sinha hablando, además del mecanismo, de su alcance y limitaciones...

Síntesis de estilbenoides hidroxilados mediante procesos de Heck secuenciales

    Acaba de publicarse un método de síntesis para la preparación de estilbenoides sustituidos (a)simétricamente catalizado por Pd(OAc)₂.[1] A través de un proceso en cascada que supone dos reacciones de Heck, intercaladas por una descarboxilación, una molécula de ácido acrílico actúa como una fuente de etileno sobre las que se acoplan dos moléculas de un halofenol para la formación de un estilbeno simétrico. Por otra parte, si se acoplan una molécula de halofenol y otra de un haluro de arilo lo que acaba obteniéndose es un estilbeno no simétrico.

    Nuevamente, nuestros equipos de MAQO se reúnen y rotan sus misiones para condensar y digerir la metodología descrita por el Dr. Nisha.[1] Esta vez, el grupo III se ocupará de contextualizar el trabajo, hablando de la reacción de Heck y de otras formas alternativas de preparar estos compuestos, el grupo II tratará del alcance y limitaciones del proceso y el grupo I describirá como transcurre el proceso y mencionará alguna aplicación relevante de la metodología publicada. En todos los casos será necesario incluir esquemas de reacción generado con vuestro programa favorito para dibujar ecuaciones químicas. Igualmente, os recomiendo la búsqueda de cualquier bibliografía adicional sobre aquellos aspectos que consideréis esenciales para la comprensión del artículo, indicad si lo habéis hecho y cuales han sido vuestras fuentes. No olvidad que se trata de extraer la información esencial del artículo para que de un vistazo sepamos de qué trata (se pretende ejercitar vuestra capacidad de síntesis empleando para ello menos de una página).

    Enviadme vuestros ejercicios antes del día 10-11 de diciembre, los subiré al Aula Virtual para que sean accesibles para los tres grupos de MAQO y el día 12 de diciembre pondremos en común vuestras propuestas en el aula y discutiremos que nos falta y que nos sobra para acabar destilando una minipresentación del artículo entre todos que posteáremos en esta misma sección como ya hiciéramos con los trabajos de aromatización oxidativa catalizada por paladio para obtener aminas aromáticas. Encontraréis una PDF del artículo en el área de recursos del sitio de la asignatura de MAQO en el Aula Virtual o a través del portal de Angew. Chem. Int. Ed. 
     Considerando vuestra experiencia probada en este tipo de actividades, considero que estamos en condiciones de evaluar este ejercicio atendiendo a cada uno de los items expuestos en clase y en el texto de la tarea. Animo y a destilar....

[1] Shard, A., Sharma, N., Bharti, R., Dadhwal, S., Kumar, R. and Sinha, A. K. "Tandem Heck/Decarboxylation/Heck Strategy: Protecting-Group-Free Synthesis of Symmetric and Unsymmetric Hydroxylated Stilbenoids" Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12250–12253. doi: 10.1002/anie.201206346

El primer destilado...

Los tres equipos de MAQO trabajaron duro para hacer su primera destilación sobre los trabajos de Li y Deng[1] y  Yoshikai,[2] en los términos en los que se describe en la actividad propuesta en la entrada "Tres equipos, dos artículos y un método". Tras una deliberación en el aula de las actividades enviadas con suficiente antelación al sitio correspondiente de nuestra Aula Virtual pudimos consensuar la siguiente presentación:

La participación en la elaboración de nuestro primer destilado fue del 100% de nuestra comunidad y, por tanto, todos los alumnos quedaron habilitados para la siguiente actividad evaluable de este tipo.

Tres equipos, dos artículos y un método

Tres grupos de investigación, uno en Canadá (CJ Li),[1] otro en China (GJ Deng)[1] y el otro en Singapur (N. Yoshikai),[2] acaban publicar dos artículos en la revista Organic Letters, casi al unísono (los dos primeros el 15 de este mes y el tercero pocas horas después al día siguiente), describiendo un método de aminación aerobia para preparar aminas aromáticas. Aunque los materiales de partida y condiciones de reacción son diferentes, ambos métodos suponen un calentamiento de los reactantes, una ciclohex(a/e)nona y una amina primaria o secundaria, en atmósfera de oxígeno molecular y en presencia de un catalizador de paladio.

¿Habrá de sumarse esta metodología a las profusamente empleadas para este propósito como ya lo son los acoplamientos de Buchwald-Hartwig, las reacciones de tipo Ullmann o las aminaciones de Chan-Lam? Parece algo pronto para saberlo sólo hace cuatro días que salieron a la luz, aunque la coincidencia temporal de ambas publicaciones no hace sino poner de manifiesto la relevancia del proceso. Curiosamente, ambos artículos se encuentran entre los más vistos de este mes en la revista de Organic Letters.

Mientras tanto, el grupo I de la comunidad MAQO podría recuperar información sobre los métodos anteriormente mencionados e incorporarlos tras esta entrada tras su discusión en clase. El grupo II argumentará sobre el mecanismo propuesto en ambas publicaciones y el grupo III describirá la aplicabilidad de ambos métodos. Ambos artículos estarán disponibles en la carpeta de recursos del tema 2 del sitio de la asignatura en nuestra Aula Virtual.

[1] “Pd-Catalyzed Synthesis of Aryl Amines via Oxidative Aromatization of Cyclic Ketones and Amines with Molecular Oxygen” S. A. Girard, X. Hu, T. Knauber, F. Zhou, M.-O. Simon, G.-J. Deng, C.-J. Li Org. Lett. 2012, 14, 5606-5609. http://dx.doi.org/10.1021/ol3027279

 

[2] “Palladium-Catalyzed Aerobic Dehydrogenative Aromatization of Cyclohexanone Imines to Arylamines” A. Hajra, Y. Wei, N. Yoshikai Org. Lett. 2012, 14, 5488-5491. http://dx.doi.org/10.1021/ol302568b http://dx.doi.org/10.1021/ol302568b