EL COMIENZO DE UNA BONITA AMISTAD ENTRE POLÍMEROS, LÍQUIDOS IÓNICOS Y CO2 SUPERCRÍTICO

Mª Mar Durán del Amor

Actualmente, el dióxido de carbono (CO2) es uno de los principales contribuyentes al calentamiento global, no obstante, su abundancia en el medio ambiente, el bajo costo que presenta y el hecho de ser un gas renovable lo han convertido en una materia prima muy atractiva para la obtención química de productos de alto valor. La formación catalítica de carbonatos cíclicos a partir de la cicloadición de CO2 con epóxidos es uno de los enfoques más prometedores en la tecnología de captura y conversión de CO2 (CCC) que ha conseguido industrializarse a través de catalizadores homogéneos. Sin embargo, el proceso requiere altas temperaturas y presiones, y la separación del producto es difícil y costosa, por lo que es necesario buscar una alternativa.

   Recientemente, los investigadores Song Tu y Jun Li de la Universidad de Xiamen (China) han descrito[1] el desarrollo de un catalizador heterogéneo para la formación de carbonatos cíclicos en condiciones suaves: un MPIL o poli (líquido iónico) mesoporoso hiperreticulado. Los poli (líquidos iónicos) (PIL),  son polielectrolitos compuestos por una columna vertebral polimérica y unidades monoméricas repetidas de un líquido iónico (IL), de esta forma combinan las ventajas de los IL (fuertes interacciones electrostáticas y de van der Waals) y de los polímeros, superando los problemas de la alta viscosidad y separación del catalizador para los IL. Además, el catalizador deberá presentar una estructura mesoporosa, ya que un tamaño de poro más grande acelerará el transporte de masa y energía, y  un elevado grado de reticulación para mejorar su área de superficie específica y aumentar su densidad iónica, favoreciendo la adsorción de CO2 y la actividad catalítica al proporcionar mayor número de sitios activos.

   En esta investigación,[1] se preparó una familia de MPILs en forma de esponja con diferentes densidades iónicas mediante polimerización en masa sol-gel por radicales libres de monómeros catiónicos múltiples basados en imidazolio. Los monómeros se produjeron a partir de la reacción de 1,2,3,4,5,6-hexakis(bromometil)benceno,  1,2,4,5-tetrakis (bromometil)benceno y 1,3,5-tris (bromometilo) con 1-vinil-1H-imidazol (VIm-n siendo n =6, 4, 3, número de grupos 1-vinil-1H-imidazolio sustituidos) bajo protección de N2 a temperatura ambiente, obteniendo PVIm-6-SCD, PVIm-4-SCD y PVIm-3-SCD de alta pureza, respectivamente. Finalmente, se sometieron a un secado supercrítico con CO2 (SCD) que por su papel protector de poros dotó de un área de superficie específica y porosidad alta, un tamaño de poro grande y nanoestructuras bien definidas a los catalizadores.

   El PVIm-6-SCD, que presentaba la densidad iónica más alta (seis pares de iones), resultó ser el  catalizador más eficiente: mostró una adsorción sin precedentes de CO2 de 3.60 mmol/ g  a 273 K y 1 atm y una excelente actividad catalítica en la cicloadición de CO2 con epiclorhidrina a presión ambiente, temperatura relativamente baja (1 atm, 50 ° C, 24 h), sin disolventes, sin metales y sin aditivos.

   Finalmente, para explorar el alcance del sustrato de PVIm-6-SCD para carbonatos cíclicos, se realizó la cicloadición de CO2 con otros epóxidos: óxido de propileno, sustratos alifáticos de cadena larga, epóxidos inertes… obteniendo excelentes rendimientos (> 95%) en condiciones suaves. 

   Concluyendo que el PVIm-6-SCD  presenta una alta compatibilidad de sustrato, una estabilidad térmica satisfactoria, una excelente actividad, selectividad y elevado rendimiento catalítico, además de poder ser separado y reutilizado hasta seis veces sin una pérdida significativa de actividad. Todo ello lo convierte en un catalizador heterogéneo ideal, efectivo  y sostenible para la ciclación de epóxidos.

[1] Xie Y, Liang J, Fu Y, Huang M, Xu X, Wang H, Tu S, Li J:Hypercrosslinked mesoporous poly(ionic liquid)s with highionic density for efficient CO2 capture and conversion intocyclic carbonates. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 6660–6666.

OBTENCIÓN DE MONO- O BIS- PIRROLIDINA A PARTIR DE CICLOADICIONES [3 + 2] EN 7-R-4-NITROBENZOFUROXANOS

Francisco Ródenas Micol

Las reacciones pericíclicas son aquellas cuyo estado de transición posee geometría cíclica, en las que normalmente se pierden enlaces “pi” y se forman nuevos enlaces “sigma”. Dentro del atractivo mundo de las reacciones pericíclicas existen diversos tipos, entre las que se encuentran las reacciones de  cicloadición, que consisten en la pérdida de dos enlaces “π” y en la formación de dos enlaces “σ”, obteniendo como resultado una reacción de ciclación.

   Recientemente, Bastrakov y su equipo han descrito un conjunto de cicloadiciones [3 + 2] sobre diferentes “7-R-4-nitrobenzofuroxanos” con el iluro de N-Bencilazometina.[1] El mecanismo de estas reacciones consiste en una adición de un compuesto 1,3-dipolar, que en este caso es el iluro anteriormente nombrado. 

  Lo llamativo de este artículo es la obtención de diferentes productos según que benzofuroxanos se empleen como podemos observar en el siguiente esquema:

   Como  podemos ver, se pueden obtener dos productos  dependiendo del grupo R que posea el benzofuroxano. La obtención de uno u otro depende de la electrofilia de los grupo R del anillo de nitrobenceno, por ello, al aumentar la electrofilia de dicho anillo según los heteroátomos de R (S>O>N), se producen las reacciones para formar la mono- o la bis- pirrolidina.

[1] A. M. Starosotnikov, M. A. Bastrakov, V. V. Kachala, I. V. Fedyanin, S. A. Shevelev, I. L. Dalinger, ChemistrySelect 2018, 3, 9773.

APROVECHAMIENTO DEL CO2 PARA LA SÍNTESIS DE QUINAZOLINA-2,4(1H,3H)‑DIONA CATALIZADA POR LÍQUIDOS IÓNICOS

Alicia Marco Calero

Los líquidos iónicos (ILs) son interesantes en la absorción de gases como CO2, SO2, NO, etc. Se usan en procesos CCU, de captura y utilización de CO2. Su capacidad de absorción está relacionada con la basicidad del anión, pero este trabajo se centra en el estudio del catión.

   Recientemente, el equipo del Prof. Congmin Wang de la Universidad de Zhejiang en Hangzhou (China), ha publicado en la revista de Ingeniería y Química Sostenible de la ACS la síntesis de quinazolina-2,4(1H,3H)‑diona gracias a la reacción de 2-aminobenzonitrilo y CO2 y empleando [Ch][Im] como líquido iónico.[1]

   La quinazolina-2,4(1H,3H)‑diona es un compuesto de interés por su uso en la industria biológica y farmacéutica.

   Para llevar a cabo este estudio se empleó [Im] como anión estándar, variando los cationes. Los primeros ILs estudiados en el trabajo eran apróticos y sus cationes presentaban cadenas alquílicas diferentes, pero se observó que no afectaba la longitud de la cadena. Posteriormente se empleó un IL prótico y el rendimiento fue mayor. Además, se observó que al aumentar la basicidad del catión el rendimiento era mayor. 

   Se empleó también un IL aprótico con un grupo OH ([Ch][Im]) y se obtuvo un rendimiento mucho más elevado que los anteriores, ya que el OH reduce la cantidad de energía requerida en el proceso. Por último se comprobó que el complejo catalítico es [Ch][Im]-CO2, que se genera in situ. Además mantiene la actividad catalítica durante 5 ciclos con un 98% de rendimiento. Esta reacción también es aplicable en la industria.

[1] Guiling Shi, Kaihong Chen, Yongtao Wang, Haoran Li, and Congmin Wang "Highly Efficient Synthesis of Quinazoline-2,4(1H,3H)-diones from CO2 by Hydroxyl Functionalized Aprotic Ionic Liquids" ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6 (5), 5760-5765; DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b01109

SÍNTESIS CATALÍTICA DE DIENOS Y POLIENOS CONJUGADOS

María García Nicolás

Los dienos y polienos cuyos dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo, interaccionan entre sí y se denominan conjugados. Los dienos y polienos conjugados son de gran importancia en la síntesis orgánica y en la ciencia de los materiales, siendo el caucho uno de los dienos de mayor aplicación, así como, también son claves en muchos productos farmaceúticos y naturales.

   Estos alquenos son sintetizados comúnmente introduciendo secuencialmente los enlaces C=C. La construcción de sistemas lineales conjugados en pi es un gran desafío para la síntesis orgánica ya que cada enlace C=C tiene que tener sustituyentes introducidos de manera regioselectiva y ser producido de manera estereoselectiva. Con este fin, el equipo del Prof. Larionov de la Universidad de Texas en San Antonio (US) [1] proponen una reacción general y práctica que permite la síntesis regio y estereoselectiva de dienos y polienos conjugados sustituidos por dienilación con sulfolenos en presencia de Pd [Figura 1].

Figura 1. Esquema general de la síntesis catalítica de dienos y polienos conjugados con elevada regio y estereoselectividad.

   De tal manera, se produce una combinación de la apertura del anillo sulfolenos inducida por una base regio y estereoselectiva, seguido de un acoplamiento catalizado por Pd que será clave en la determinación de la estereoselectividad de la etapa de formación de los enlaces C=C [Figura 2]. Los mejores resultados se observan empleando un sistema catalítico compuesto de Pd(OAc)2 y un ligando de bifosfina en presencia de metóxido de potasio, carbonato de potasio o tetrahidrofurano.

Figura 2. Apertura regioselectiva del anillo de los sulfolenos inducida por una base y determinación de la estereoselectividad del enace C=C mediante el catalizador de Pd.

   En conclusión, esta reacción de dienilación operativamente simple produce dienos y polienos conjugados sustituidos en escalas de gramos de manera regio y estereoselectiva con sulfolenos fácilmente disponibles. 

[1] Nguyen, V. T., Dang, H. T., Pham, H. H., Nguyen, V. D., Flores-Hansen, C., Arman, H. D., & Larionov, O. V. (2018). Highly Regio-and Stereoselective Catalytic Synthesis of Conjugated Dienes and Polyenes. Journal of the American Chemical Society, 140, 8434-8438 

¡BUENAS NOTICIAS!, NUEVAS PERSPECTIVAS PARA LA SÍNTESIS DE AMINAS ORGANOCALCÓGENAS

David Herrera Robalino

Las aminas de organoselenio y organotelio presentan una amplia gama de propiedades interesantes para aplicaciones tanto sintéticas como biológicas.[1] Actualmente existen sólo unos pocos métodos para acceder a las aminas organocalcógenas, la mayoría de los cuales involucran condiciones restrictivas asociadas con la reacción de desplazamiento, reacciones asistidas por metales o enzimáticas, éstos métodos producen aminas organocalcogénicas con bajos rendimientos, mediante reacciones prolongadas que requieren grupos protectores.

   Recientemente, el equipo del Prof. Leandro Piovan de la Universidade Federal do Paraná (Brasil) ha publicado la preparación de un conjunto de aril-calcógeno (Se, Te) aminas mediante aminación reductiva empleando un protocolo one-pot asistido por microondas.[2]

   Preparación de los calcogenuros de aminas.

1. uso de aniones calcogenolato en el desplazamiento nucleófilo de apertura de anillo de aziridina en mesilatos y haloalcanos nitrogenados.[3]
   
2. Uso de catálisis ácida: Llevada a cabo mediante aminas orto, meta y paraarilseleno en presencia de etanol y tetraisopropóxido de titanio para dar una reducción con borohidruro de sodio. La reacción presenta un rendimiento de 19,73% después de 24h.[4]
   

   Sin embargo, estos métodos presentan algunas dificultades y desventajas tales como la necesidad de pasos de protección / desprotección de N, largos tiempos de reacción, rendimientos deficientes, diversidad estructural limitada. Ante esto, las síntesis asistidas por microondas son una alternativa viable para para la síntesis de aminas de calcógeno, siendo ésta una secuencia de dos pasos a través de una reacción de aminación reductiva.

   La reacción asistida por microondas es la siguiente:[2]

   Pero para la obtención de las arilteluro o arilseleno aminas fue necesario la síntesis previa de las siguientes cetonas, las cuales se obtuvieron en rendimientos aceptables:

   A continuación, estas arilteluro o arilseleno metilcetonas se emplearon como materiales de partida para las correspondientes aminaciones reductivas.

 Los resultados de la comparación de la síntesis entre el método del calentamiento convencional y por microondas se muestra en la Tabla 1.

   En base a la Tabla 1 se concluye como un éxito la síntesis llevada a cabo por medio de microondas obteniendo rendimientos satisfactorios. El uso de reactivos sólidos (NaBH3CN y NH4OAc), etanol como disolvente e irradiación con microondas permitió un cambio drástico en la manipulación de los reactivos, los rendimientos de los productos y los cortos tiempos de reacción. También se puede apreciar que el efecto de los átomos de Se y Te, según la sustitución en el anillo aromático, influye en el comportamiento químico de las especies involucradas en la reacción de aminación reductiva.

Referencias

[1] H.J. Reich, R.J. Hondal, ACS Chem. Biol. 11 (2016) 821-841.
[2] M. C. Dalmolin, P. T. Bandeira, M. S. Ferri, A. R.M. de Oliveira, L. Piovan. J. Organomet. Chem. 874 (2018) 32-39.

[3] F. Vargas, J.V. Comasseto,  J. Organomet. Chem. 694 (2008) 122-126.

[4] L.H. Andrade, A.V. Silva, P. Milani, D. Koszelewski, W. Kroutil, Org. Biomol. Chem. 8 (2010) 2043-2051.

LÍQUIDOS IÓNICOS PARA LA SÍNTESIS DE NITROOLEFINAS Y NITROARENOS

Consuelo Rodríguez Palazón

Los líquidos iónicos (LI) son un grupo de sales en las que los iones están pobremente coordinados, lo que permite que su punto de fusión esté por debajo de los 100 ºC. De forma general, los líquidos iónicos están formados por un catión orgánico que suele tener la carga deslocalizada y un anión inorgánico poliatómico.

   Recientemente, el equipo iraní de los investigadores Moosavi-Zare y Zolfigol ha descrito la preparación y caracterización del nitrato de 1,3-disulfoimidazolio, [Dsim]NO3, un nuevo líquido iónico que actúa también como agente nitrante.[1] Es de gran utilidad en la síntesis de nitro compuestos, que son a su vez, ampliamente utilizados en reacciones de Diels-Alder o reacciones de Michael.

Esquema 1. Síntesis del nitrato de 1,3-disulfoimidazolio, [Dsim]NO3.

   Se ha utilizado eficientemente este nuevo líquido iónico en la reacción de ipso-nitración de ácidos arilborónicos con el fin de obtener nitroarenos. Además, también se ha utilizado en reacciones de nitro Hunsdiecker para producir la nitración descarboxilativa de ácidos α,β-insaturados y derivados del ácido benzóico para obtener (E)-nitroolefinas y nitroarenos, respectivamente.

Esquema 2. Síntesis de nitroarenos a partir de ácidos arilborónicos.

Esquema 3. Síntesis de nitroolefinas (2) y nitroarenos (4) a partir de ácidos α,β-insaturados (1) y derivados del ácido benzóico (3).

   La principal ventaja que presenta el uso del [Dsim]NO3 es que permite obtener los productos de interés reduciendo el tiempo de reacción, aumentando el rendimiento obtenido y además en ausencia de disolventes, lo que hace de estos, unos procesos más eficientes y respetuosos con el medio ambiente en comparación con los métodos convencionales.

[1] Mahmoud Zarei, Ehsan Noroozizadeh, Ahmad R. Moosavi-Zare, and Mohammad A. Zolfigol "Synthesis of Nitroolefins and Nitroarenes under Mild Conditions" J. Org. Chem., 2018, 83, 3645-3650. DOI: 10.1021/acs.joc.7b03289

SUSTITUCIONES NUCLEÓFILAS AROMÁTICAS INOCENTES

Marta Pastor Belda 

Las sustituciones nucleófilas aromáticas son culpables de perjudicar el medio ambiente ya que los medios de reacción más utilizados para obtener buena selectividad son los disolventes orgánicos volátiles (VOC), como el acetonitrilo. Las recientes investigaciones apuntan la seguridad ambiental es un aspecto muy presente en la sociedad y el uso de disolventes verdes se está disparando. El agua es un componente totalmente inocente, pero presenta limitada solubilidad de compuestos orgánicos. Para mejorar la solubilidad, se puede usar líquidos iónicos (ILs) que presentan una ligera sospecha ya que para su síntesis es necesario la utilización de VOC o la otra alternativa es el uso de disolventes eutécticos (DE) que tienen la conciencia muy tranquila debido a que se sintetizan a partir de sustratos de base biológica, muy baratos y disponibles como la urea, el glicerol…

   En este trabajo[1] de los investigadores A. Valvi y S. Tiwari del Instituto de Tecnología Química de Bomay (India) presenta una alternativa inocente para la reacción de sustitución nucleofílica aromática de 1-halo-2,4-dinitrobenceno con aminas secundarias en condiciones ambientales utilizando como medio de reacción distintos DE como relina, etalina, glicelina, malina… dando lugar a altos rendimientos de reacción en tiempos muy cortos.

   La ventaja de las reacciones con DE es que los tiempos de reacción oscilan entre 120 y 180 min y los rendimientos son mayores del 70% en todos los casos, por lo que mejora los parámetros presentados en ACN. La reactividad de los sustratos (X= F>Cl>Br>I) sigue el mismo orden que con ACN y la elección del DE tiene un impacto sustancial en la eficiencia de la reacción, sobre todo para sustratos poco reactivos. El orden de reactividad es malina>glycelina>relina>etalina, llegando a la conclusión que el medio más polar es el mejor medio de reacción debido a la presencia de enlace hidrógeno dadores.

   Muchos de los productos de reacción tienen baja solubilidad en el DE por lo que precipitan.  Además, la adición de agua facilita el aislamiento de los productos debido a la aparición de un sistema sólido-líquido. Los DES se recuperan por la evaporación del agua y se pueden reutilizar hasta 3 veces.

   De esta forma, se ha encontrado un medio totalmente verde e inocente para acelerar las reacciones de aminación nucleófila dando excelentes rendimientos.

[1] Valvi, A. and Tiwari, S. (2018), “Zero VOC” Synthetic Strategy – Aromatic Amination Reactions in Deep Eutectic Solvents. Eur. J. Org. Chem., 2018: 4933-4939. DOI:10.1002/ejoc.201800785