Las sustituciones nucleófilas aromáticas son culpables de perjudicar el medio ambiente ya que los medios de reacción más utilizados para obtener buena selectividad son los disolventes orgánicos volátiles (VOC), como el acetonitrilo. Las recientes investigaciones apuntan la seguridad ambiental es un aspecto muy presente en la sociedad y el uso de disolventes verdes se está disparando. El agua es un componente totalmente inocente, pero presenta limitada solubilidad de compuestos orgánicos. Para mejorar la solubilidad, se puede usar líquidos iónicos (ILs) que presentan una ligera sospecha ya que para su síntesis es necesario la utilización de VOC o la otra alternativa es el uso de disolventes eutécticos (DE) que tienen la conciencia muy tranquila debido a que se sintetizan a partir de sustratos de base biológica, muy baratos y disponibles como la urea, el glicerol…
En este trabajo[1] de los investigadores A. Valvi y S. Tiwari del Instituto de Tecnología Química de Bomay (India) presenta una alternativa inocente para la reacción de sustitución nucleofílica aromática de 1-halo-2,4-dinitrobenceno con aminas secundarias en condiciones ambientales utilizando como medio de reacción distintos DE como relina, etalina, glicelina, malina… dando lugar a altos rendimientos de reacción en tiempos muy cortos.
La ventaja de las reacciones con DE es que los tiempos de reacción oscilan entre 120 y 180 min y los rendimientos son mayores del 70% en todos los casos, por lo que mejora los parámetros presentados en ACN. La reactividad de los sustratos (X= F>Cl>Br>I) sigue el mismo orden que con ACN y la elección del DE tiene un impacto sustancial en la eficiencia de la reacción, sobre todo para sustratos poco reactivos. El orden de reactividad es malina>glycelina>relina>etalina, llegando a la conclusión que el medio más polar es el mejor medio de reacción debido a la presencia de enlace hidrógeno dadores.
Muchos de los productos de reacción tienen baja solubilidad en el DE por lo que precipitan. Además, la adición de agua facilita el aislamiento de los productos debido a la aparición de un sistema sólido-líquido. Los DES se recuperan por la evaporación del agua y se pueden reutilizar hasta 3 veces.
De esta forma, se ha encontrado un medio totalmente verde e inocente para acelerar las reacciones de aminación nucleófila dando excelentes rendimientos.
[1] Valvi, A. and Tiwari, S. (2018), “Zero VOC” Synthetic Strategy – Aromatic Amination Reactions in Deep Eutectic Solvents. Eur. J. Org. Chem., 2018: 4933-4939. DOI:10.1002/ejoc.201800785
Marta, gracias por tu aportación. Tengo una pregunta para tí. ¿Qué condiciones debe cumplir un disolvente para que sea eutéctico?
ResponderEliminarMPB> Un disolvente eutéctico es una mezcla de dos componentes con punto de fusión o de vaporización mínimo e inferior al correspondiente a cada uno de los compuestos por separado. Suele ocurrir con mezclas que poseen alta estabilidad en estado líquido pero que sus componentes son insolubles en estado sólido.
Eliminar