SÍNTESIS CATALÍTICA DE DIENOS Y POLIENOS CONJUGADOS

María García Nicolás

Los dienos y polienos cuyos dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo, interaccionan entre sí y se denominan conjugados. Los dienos y polienos conjugados son de gran importancia en la síntesis orgánica y en la ciencia de los materiales, siendo el caucho uno de los dienos de mayor aplicación, así como, también son claves en muchos productos farmaceúticos y naturales.

   Estos alquenos son sintetizados comúnmente introduciendo secuencialmente los enlaces C=C. La construcción de sistemas lineales conjugados en pi es un gran desafío para la síntesis orgánica ya que cada enlace C=C tiene que tener sustituyentes introducidos de manera regioselectiva y ser producido de manera estereoselectiva. Con este fin, el equipo del Prof. Larionov de la Universidad de Texas en San Antonio (US) [1] proponen una reacción general y práctica que permite la síntesis regio y estereoselectiva de dienos y polienos conjugados sustituidos por dienilación con sulfolenos en presencia de Pd [Figura 1].

Figura 1. Esquema general de la síntesis catalítica de dienos y polienos conjugados con elevada regio y estereoselectividad.

   De tal manera, se produce una combinación de la apertura del anillo sulfolenos inducida por una base regio y estereoselectiva, seguido de un acoplamiento catalizado por Pd que será clave en la determinación de la estereoselectividad de la etapa de formación de los enlaces C=C [Figura 2]. Los mejores resultados se observan empleando un sistema catalítico compuesto de Pd(OAc)2 y un ligando de bifosfina en presencia de metóxido de potasio, carbonato de potasio o tetrahidrofurano.

Figura 2. Apertura regioselectiva del anillo de los sulfolenos inducida por una base y determinación de la estereoselectividad del enace C=C mediante el catalizador de Pd.

   En conclusión, esta reacción de dienilación operativamente simple produce dienos y polienos conjugados sustituidos en escalas de gramos de manera regio y estereoselectiva con sulfolenos fácilmente disponibles. 

[1] Nguyen, V. T., Dang, H. T., Pham, H. H., Nguyen, V. D., Flores-Hansen, C., Arman, H. D., & Larionov, O. V. (2018). Highly Regio-and Stereoselective Catalytic Synthesis of Conjugated Dienes and Polyenes. Journal of the American Chemical Society, 140, 8434-8438