Las aminas de organoselenio y organotelio presentan una amplia gama de propiedades interesantes para aplicaciones tanto sintéticas como biológicas.[1] Actualmente existen sólo unos pocos métodos para acceder a las aminas organocalcógenas, la mayoría de los cuales involucran condiciones restrictivas asociadas con la reacción de desplazamiento, reacciones asistidas por metales o enzimáticas, éstos métodos producen aminas organocalcogénicas con bajos rendimientos, mediante reacciones prolongadas que requieren grupos protectores.
Recientemente, el equipo del Prof. Leandro Piovan de la Universidade Federal do Paraná (Brasil) ha publicado la preparación de un conjunto de aril-calcógeno (Se, Te) aminas mediante aminación reductiva empleando un protocolo one-pot asistido por microondas.[2]
Recientemente, el equipo del Prof. Leandro Piovan de la Universidade Federal do Paraná (Brasil) ha publicado la preparación de un conjunto de aril-calcógeno (Se, Te) aminas mediante aminación reductiva empleando un protocolo one-pot asistido por microondas.[2]
Preparación de los calcogenuros de aminas.
- uso de aniones calcogenolato en el desplazamiento nucleófilo de apertura de anillo de aziridina en mesilatos y haloalcanos nitrogenados.[3]
- Uso de catálisis ácida: Llevada a cabo mediante aminas orto, meta y paraarilseleno en presencia de etanol y tetraisopropóxido de titanio para dar una reducción con borohidruro de sodio. La reacción presenta un rendimiento de 19,73% después de 24h.[4]
Sin embargo, estos métodos presentan algunas dificultades y desventajas tales como la necesidad de pasos de protección / desprotección de N, largos tiempos de reacción, rendimientos deficientes, diversidad estructural limitada. Ante esto, las síntesis asistidas por microondas son una alternativa viable para para la síntesis de aminas de calcógeno, siendo ésta una secuencia de dos pasos a través de una reacción de aminación reductiva.
Pero para la obtención de las arilteluro o arilseleno aminas fue necesario la síntesis previa de las siguientes cetonas, las cuales se obtuvieron en rendimientos aceptables:
A continuación, estas arilteluro o arilseleno metilcetonas se emplearon como materiales de partida para las correspondientes aminaciones reductivas.
Los resultados de la comparación de la síntesis entre el método del calentamiento convencional y por microondas se muestra en la Tabla 1.
En base a la Tabla 1 se concluye como un éxito la síntesis llevada a cabo por medio de microondas obteniendo rendimientos satisfactorios. El uso de reactivos sólidos (NaBH3CN y NH4OAc), etanol como disolvente e irradiación con microondas permitió un cambio drástico en la manipulación de los reactivos, los rendimientos de los productos y los cortos tiempos de reacción. También se puede apreciar que el efecto de los átomos de Se y Te, según la sustitución en el anillo aromático, influye en el comportamiento químico de las especies involucradas en la reacción de aminación reductiva.
Referencias
[1] H.J. Reich, R.J. Hondal, ACS Chem. Biol. 11 (2016) 821-841.
[2] M. C. Dalmolin, P. T. Bandeira, M. S. Ferri, A. R.M. de Oliveira, L. Piovan. J. Organomet. Chem. 874 (2018) 32-39.
[2] M. C. Dalmolin, P. T. Bandeira, M. S. Ferri, A. R.M. de Oliveira, L. Piovan. J. Organomet. Chem. 874 (2018) 32-39.
Enhorabuena David por tu aportación. Tengo un par de preguntas. La primera es ¿cuáles son las características del selenio y el teluro que hacen tan interesantes sus derivados organocalcogénicos? La segunda es ¿se te ocurre alguna razón por la que sea tan difícil la síntesis del compuesto de la entrada 4 de la tabla?
ResponderEliminarAPV88 Las características del Se y Te por las que resultan tan atractivas para su uso en derivados organoclacogénicos se deben a su amplia gama de propiedades interesantes para aplicaciones biológicas, farmacéuticas y de materiales, siendo además éstos biológicamente activos en muchos sistemas. Con respecto a la segunda pregunta, los autores del artículo plantean algunas hipótesis del porqué de la dificultad de la síntesis de las cetonas arilcalcógenas o-sustituidas (entrada 4), entre las principlales se propone la existencia de efectos estéricos o estereoelectrónicos los cuales ya fueron observados en trabajos previos, sin embargo, el tema sigue abierto a nuevas investigaciones.
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