LÍQUIDOS IÓNICOS PARA LA SÍNTESIS DE NITROOLEFINAS Y NITROARENOS

Consuelo Rodríguez Palazón

Los líquidos iónicos (LI) son un grupo de sales en las que los iones están pobremente coordinados, lo que permite que su punto de fusión esté por debajo de los 100 ºC. De forma general, los líquidos iónicos están formados por un catión orgánico que suele tener la carga deslocalizada y un anión inorgánico poliatómico.

   Recientemente, el equipo iraní de los investigadores Moosavi-Zare y Zolfigol ha descrito la preparación y caracterización del nitrato de 1,3-disulfoimidazolio, [Dsim]NO3, un nuevo líquido iónico que actúa también como agente nitrante.[1] Es de gran utilidad en la síntesis de nitro compuestos, que son a su vez, ampliamente utilizados en reacciones de Diels-Alder o reacciones de Michael.

Esquema 1. Síntesis del nitrato de 1,3-disulfoimidazolio, [Dsim]NO3.

   Se ha utilizado eficientemente este nuevo líquido iónico en la reacción de ipso-nitración de ácidos arilborónicos con el fin de obtener nitroarenos. Además, también se ha utilizado en reacciones de nitro Hunsdiecker para producir la nitración descarboxilativa de ácidos α,β-insaturados y derivados del ácido benzóico para obtener (E)-nitroolefinas y nitroarenos, respectivamente.

Esquema 2. Síntesis de nitroarenos a partir de ácidos arilborónicos.

Esquema 3. Síntesis de nitroolefinas (2) y nitroarenos (4) a partir de ácidos α,β-insaturados (1) y derivados del ácido benzóico (3).

   La principal ventaja que presenta el uso del [Dsim]NO3 es que permite obtener los productos de interés reduciendo el tiempo de reacción, aumentando el rendimiento obtenido y además en ausencia de disolventes, lo que hace de estos, unos procesos más eficientes y respetuosos con el medio ambiente en comparación con los métodos convencionales.

[1] Mahmoud Zarei, Ehsan Noroozizadeh, Ahmad R. Moosavi-Zare, and Mohammad A. Zolfigol "Synthesis of Nitroolefins and Nitroarenes under Mild Conditions" J. Org. Chem., 2018, 83, 3645-3650. DOI: 10.1021/acs.joc.7b03289

CATÁLISIS ASIMÉTRICA DE TETRAHIDROQUINOLINAS EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS.

Un enfoque hacia el uso responsable de recursos.

G. A. CARISSIMI NACARATTO

   La contaminación atmosférica alcanza niveles alarmantes. Es responsabilidad de toda la comunidad científica buscar rutas alternativas y menos nocivas.

   El uso de fluidos supercríticos como medio de reacción nos permite utilizar (y reutilizar) compuestos amigables con el medio ambiente. Fundamentalmente, los fluidos supercríticos tienen propiedades físicas intermedias entre un líquido y un gas; la capacidad de solvatación y densidad de un líquido, mientras su coeficiente de difusión es similar a la de un gas. Esto permite una alta transferencia de masa, junto con un poder de solvatación controlable mediante variaciones de la presión.

   En el artículo publicado por Zlotin et. al. proponen la reacción domino asimétrica de o-N-feniltosilamino cetona a,b-insaturada con a–nitroalquenos, para obtener Tetrahidroquinolinas quirales funcionalizadas en CO₂ o CHF₃ súper críticos, como alternativa al uso de otros solventes (Esquema 1).

Esquema 1. Reacción global de o-N-feniltosilamino cetona α,β-insaturada con α-nitroalquenos para obtener Tetrahidroquinolinas.

   La secuencia de reacción (Esquema 2) incluye la adición de Aza-Michel, enantioselectiva, catalizada por la amina terciaria bifuncional II (Figura 1). Donde el grupo tosilamino se adiciona al doble enlace deficiente en electrones del nitroalqueno (paso 1). A continuación se produce un cierre espontaneo del anillo del intermediario A para dar el heterociclo B, por medio una reacción intramolecular, diasteroselectiva de Michael (paso 2).

Esquema 2. Esquema general de la reacción.

Figura 1. Catalizador: amina terciaria bifuncional II.

   Los autores logran alcanzar una diastero- y enantioselectividad mayores al 99:1 y 98% respectivamente, en un menor tiempo y utilizando menor cantidad de catalizador quiral.