APROVECHEMOS LAS FUENTES RENOVABLES DE MATERIA PRIMA NO PERJUDICIALES PARA EL MEDIO AMBIENTE Y DISMINUYAMOS LA DEPENDENCIA MUNDIAL

María del Carmen Soler Sáez

El dióxido de carbono, CO₂, es una fuente de carbono económica y renovable especialmente activa para la producción de combustibles y productos químicos debido a su bajo costo, alta abundancia y relativa falta de toxicidad. El metanol es uno de los productos químicos más atractivos y demandados puesto que permite la preparación de muchos productos químicos comerciales de alto valor. La demanda mundial de metanol en 2016 fue de casi 80 millones de toneladas métricas.

          Nilay Hazari y Wesley H.Bernskoetter junto al resto de investigadores^[1] describen un complejo de pinzas de hierro (II) homogéneo para la generación catalítica de metanol a partir de CO₂ y H₂ a través de un proceso de dos pasos. La reducción de CO₂ ocurre a través del acoplamiento inicial con H₂ y una amina para dar una formamida. Posteriormente, la formamida se somete a hidrogenación desaminativa catalítica para proporcionar metanol y regenerar la amina.^[2]

          Estos sistemas de pinzas de hierro son los promotores de metales básicos más activos y productivos para varias transformaciones catalíticas que permiten lograr elevados TON (moles de producto obtenido/ moles de catalizador) con la adición de cocatalizadores basados en ácidos de Lewis. Por lo tanto, estos catalizadores soportados por los ligandos PNP son excelentes candidatos para estudiar la hidrogenación de CO₂ a metanol en presencia de una amina, ya que pueden realizar los dos pasos independientes en la reacción en tándem propuesta.^[3]

          Aunque se han utilizado fundamentalmente sistemas de metales preciosos, complejos de rutenio, como catalizadores en reacciones de hidrogenación catalítica de CO₂ para la obtención de metanol, el desarrollo de catalizadores metálicos económicos y abundantes en la tierra para esta reacción proporcionaría una alternativa más sostenible.

Bibliografía:

[1] Lane, E. M.; Zhang, Y.; Hazari, N.; Bernskoetter, W. H. Sequential Hydrogenation of CO₂ to Methanol Using a Pincer Iron Catalyst. Organometallics 2019, 38, 3084–3091, DOI:10.1021/acs.organomet.9b00413

[2] Huff, C. A.; Sanford, M. S. Cascade Catalysis for the Homogeneous Hydrogenation of CO₂ to Methanol. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18122– 18125, DOI: 10.1021/ja208760j

[3] Alberico, E.; Sponholz, P.; Cordes, C.; Nielsen, M.; Drexler, H.-J.; Baumann, W.; Junge, H.; Beller, M. Selective Hydrogen Production from Methanol with a Defined Iron Pincer Catalyst under Mild Conditions. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 14162–14166, DOI: 10.1002/anie.201307224

EL APROVECHAMIENTO DE LA BIOMASA VEGETAL GRACIAS A UN LÍQUIDO IÓNICO

Germán Ortuño Hernández

La deshidratación de pentosas para generar furfural es un proceso ampliamente estudiado debido a la gran importancia que presenta este producto como plataforma química, ya que permite acceder a derivados del mismo a través de reacciones de condensación con utilidad tanto para combustible de transporte como para síntesis de polímeros (fibras, resinas, …).

Sin embargo, este proceso de reacción presenta varios inconvenientes entre los que destacan los bajos rendimientos y la contaminación ambiental. En este trabajo de investigación [1], Shurong Wang et al. se acogen a la química verde [2] al estudiar la conversión de arabinosa en furfural empleando una mezcla de butanona y agua como disolvente y un líquido iónico [3] como catalizador. Dicho líquido iónico corresponde al sistema cloruro de 1-butil-3metilimidazolio – tricloruro de aluminio ([bmim]Cl/AlCl₃) que actúa como ácido de Lewis.

Finalmente, tras un excelente trabajo de optimización de la reacción consiguieron un rendimiento en la obtención de furfural del 60% con una conversión de reactivo del 100% en 30 minutos de reacción a 140 ºC. Cabe destacar que en realidad se trata de varias etapas que ocurren secuencialmente en las que se encuentra la apertura de anillo, isomerización, formación del nuevo ciclo y posterior deshidratación, y por tanto, este resultado sorprendente abre una puerta al estudio de nuevos métodos químicos cuya finalidad es sacar provecho de una fuente de energía renovable como es la biomasa.

[1] Yuan Zhao, Hao Xu, Kaifeng Lu, YangQu, Lingjun Zhu, and Shurong Wang,  Experimental and Kinetic Study of ArabinoseConversion to Furfural in Renewable Butanone–Water Solvent Mixture Catalyzed byLewis Acidic Ionic Liquid Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 36, 17088-17097.

[2] Ramón Mestres (2013). Química Sostenible: Naturaleza, fines y ámbito. Educ. quím., 24 (núm. extraord. 1), 103-112.

[3] Líquido iónico | La Guía de Química. https://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/liquido-ionico.

UN METODO PROMETEDOR PARA LA SINTESIS DE HETEROCICLOS BENZOFUSIONADOS

Juan García Martínez

Los líquidos iónicos presentan gran interés químico debido a sus particulares propiedades químico-físicas, empleándose como catalizadores verdes en muchas reacciones químicas. Los líquidos iónicos son fluidos constituidos exclusivamente por iones, siendo sales con un punto de fusión por debajo de los 100 ºC.[1] Cuando se emplean como catalizadores presentan una recuperación dificultada por su alta solubilidad en el medio. Este inconveniente se puede solventar si inmovilizamos al catalizador sobre un soporte sólido.

  Los benzoxazoles, bencimidazoles y benzotiazoles sustituidos son compuestos heterocíclicos  presentan una extensa gama de actividades biológicas: antitumoral, antiinflamatoria, antiviral o antimicrobiana.[2] 

  Para la síntesis de estos compuestos se conocen principalmente dos métodos, el primero emplea un catalizador metálico que activa los carbonos arílicos, promoviendo la formación del enlace C-C. El segundo se basa en una condensación de anilinas orto-sustituidas con aldehídos, empleando un ácido de Brønsted o de Lewis. Estos dos métodos precisan de disolventes orgánicos volátiles, aditivos adicionales y catalizadores caros y no reciclables.  Thai Nguyen et al. proponen la síntesis de estos compuestos empleando un gel líquido iónico de ácido de Brønsted (BAIL gel) como catalizador de la reacción. Al adherir el líquido iónico en la superficie del gel la actividad catalítica aumenta considerablemente.

 Este nuevo método de síntesis presenta una serie de ventajas respecto a los métodos conocidos: emplea un catalizador reutilizable, presenta rendimientos elevados, no requiere de aditivos adicionales ni disolventes orgánicos volátiles. Con todo, el método presenta un prometedor futuro en su aplicación a nivel industrial.[3]

[1] Líquido iónico | La Guía de Química. https://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/liquido-ionico. Accedido 15 de noviembre de 2019.

[2] Lingaladinne Mallikarjuna Reddy, Talapuru Bhanu Prakash, Adivireddy Padmaja, Venkatapuram Padmavathi. «Synthesis and Antimicrobial Activity of Pyrazolyl Benzoxazoles, Benzothiazoles and Benzimidazoles». Medicinal Chemistry Research, vol. 24, n. 3, pp. 970-79. Springer Link, doi:10.1007/s00044-014-1180-0.

[3] The Thai Nguyen, Xuan-Trang Thi Nguyen, Thuy-Linh Ho Nguyen and Phuong Hoang Tran «Synthesis of Benzoxazoles, Benzimidazoles, and Benzothiazoles Using a Brønsted Acidic Ionic Liquid Gel as an Efficient Heterogeneous Catalyst under a Solvent-Free Condition». ACS Omega, vol. 4, n. 1, pp. 368-73. ACS Publications, doi:10.1021/acsomega.8b02932.

REACCIONES DE DIELS-ALDER CATALIZADAS POR LÍQUIDOS IÓNICOS DERIVADOS DE CLOROMETALATO(III)

S. OLIVA MEJIA

La reacción de Diels-Alder es un paso clave en las síntesis de ingredientes farmacológicamente activos, agroquímicos, saborizantes y fragancias. Aunque puede proceder sin un catalizador, Chrobok,y col., desarrollaron que a través de la utilización de un líquido iónico de clorometalato (III), cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio,  el cual una de sus principales características es ser un buen catalizador, mejoraba la velocidad de reacción, 10 veces por encima que en el agua, que es uno de los solventes más eficaces para esta; y las selectividades, obteniendo altos rendimientos (99%), endo/exo selectividad elevada (95:5), respectivamente, después de tiempos de reacción muy cortos (5 min) y a temperatura ambiente (25 °C).

Los cloruros metálicos de ácidos de Lewis se ensayaron como catalizadores homogéneos en la reacción de Diels-Alder, dando las más altas conversiones y endo/exo selectividades, el AlCl₃ y GaCl₃. Luego, estos líquidos iónicos de clorometalato (III) se unieron por covalencia de catión y se heterogenizaron sobre un soporte de sílice poroso multimodal, por lo cual, se utilizaron como catalizadores heterogéneos reciclables para la cicloadición de ciclopentadieno a acrilato de metilo sin disolvente.

Figura 1. Reacción de Diels-Alder - cicloadición de ciclopentadieno a acrilato de metilo.{1}

La heterogenización de catalizadores puede ofrecer ventajas en el manejo o manipulación, separación y reciclaje. Mediante el soporte de líquidos iónicos, la cantidad requerida de la fase iónica puede reducirse significativamente.

{1} Matuszek, K.; Chrobok, A.; Latos, P.; Markiton, M.; Szymanska, K.; Jarzebski, A.; Swadzba-Kwasny, M. Silica-Supported Chlorometallate(iii) Ionic Liquids as Recyclable Catalysts for Diels-Alder Reaction under Solventless Conditions. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 8129–8137.