UNA NUEVA FORMA DE APROVECHAR EL INDESEADO CO2

Arsen Stakhiv

En los últimos años, la reacción de cicloadición de CO₂ a epóxidos ha sido muy estudiada por ser una buena estrategia de aprovechar el CO₂ de la atmósfera para obtener productos de valor añadido, tales como carbonatos cíclicos. Dentro de los epóxidos investigados, el más interesante es la epiclorhidrina (ECH), ya que puede ser producida a partir de la glicerina derivada de aceite vegetal.

A escala industrial, la reacción de cicloadición de CO₂ a epóxidos se lleva a cabo a elevadas temperatura y presión y en presencia de metales catalizadores, lo que supone un importante esfuerzo sintético. Como alternativa a esta síntesis catalizada por metales, en los años recientes se ha preparado un gran número de líquidos poli-iónicos para la catálisis heterogénea de reacciones de condensación, transesterificación o carbonación de epóxidos. Muchos trabajos se han centrado en los líquidos poli-iónicos de imidazolio o los basados en sales de amonio.

Maya et al., han sintetizado la sal de poli(azometina-piridinio) asistida por irradiación de microondas para obtener un líquido poli-iónico de elevada estabilidad térmica, semiconductor, con buenas propiedades mecánicas y elevada insolubilidad en disolventes orgánicos.

Ilustración 1. Sal de poli(azometino-piridinio), PAM – PyMe (Cl)

El uso de la sal de poli(azometino-piridinio) ha demostrado ser un catalizador muy eficiente en la cicloadición de dióxido de carbono a epiclorhidrina, con un 98 % de conversión del epóxido y un 100 % de selectividad, para obtener el correspondiente carbonato de cloropropileno.

Ilustración 2. Esquema general de la reacción de cicloadición de CO₂ a epiclorhidrina catalizada por sales de PAM - PyMe (Cl).

Este estudio es una prueba más de la eficacia de los líquidos iónicos como catalizadores heterogéneos para una gran variedad de reacciones químicas, y su fácil y rápida preparación los convierten en reactivos muy atractivos frente a los convencionales catalizadores metálicos.

Maya, E. M., Verde-sesto, E., Mantione, D., Iglesias,M., & Mecerreyes, D. (2019). New poly(ionic liquid)s based on poly(azomethine-pyridinium) salts and its use as heterogeneous catalysts for CO2 conversion. EuropeanPolymer Journal, 2018, 110, 107–113. 

EL COMIENZO DE UNA BONITA AMISTAD ENTRE POLÍMEROS, LÍQUIDOS IÓNICOS Y CO2 SUPERCRÍTICO

Mª Mar Durán del Amor

Actualmente, el dióxido de carbono (CO2) es uno de los principales contribuyentes al calentamiento global, no obstante, su abundancia en el medio ambiente, el bajo costo que presenta y el hecho de ser un gas renovable lo han convertido en una materia prima muy atractiva para la obtención química de productos de alto valor. La formación catalítica de carbonatos cíclicos a partir de la cicloadición de CO2 con epóxidos es uno de los enfoques más prometedores en la tecnología de captura y conversión de CO2 (CCC) que ha conseguido industrializarse a través de catalizadores homogéneos. Sin embargo, el proceso requiere altas temperaturas y presiones, y la separación del producto es difícil y costosa, por lo que es necesario buscar una alternativa.

   Recientemente, los investigadores Song Tu y Jun Li de la Universidad de Xiamen (China) han descrito[1] el desarrollo de un catalizador heterogéneo para la formación de carbonatos cíclicos en condiciones suaves: un MPIL o poli (líquido iónico) mesoporoso hiperreticulado. Los poli (líquidos iónicos) (PIL),  son polielectrolitos compuestos por una columna vertebral polimérica y unidades monoméricas repetidas de un líquido iónico (IL), de esta forma combinan las ventajas de los IL (fuertes interacciones electrostáticas y de van der Waals) y de los polímeros, superando los problemas de la alta viscosidad y separación del catalizador para los IL. Además, el catalizador deberá presentar una estructura mesoporosa, ya que un tamaño de poro más grande acelerará el transporte de masa y energía, y  un elevado grado de reticulación para mejorar su área de superficie específica y aumentar su densidad iónica, favoreciendo la adsorción de CO2 y la actividad catalítica al proporcionar mayor número de sitios activos.

   En esta investigación,[1] se preparó una familia de MPILs en forma de esponja con diferentes densidades iónicas mediante polimerización en masa sol-gel por radicales libres de monómeros catiónicos múltiples basados en imidazolio. Los monómeros se produjeron a partir de la reacción de 1,2,3,4,5,6-hexakis(bromometil)benceno,  1,2,4,5-tetrakis (bromometil)benceno y 1,3,5-tris (bromometilo) con 1-vinil-1H-imidazol (VIm-n siendo n =6, 4, 3, número de grupos 1-vinil-1H-imidazolio sustituidos) bajo protección de N2 a temperatura ambiente, obteniendo PVIm-6-SCD, PVIm-4-SCD y PVIm-3-SCD de alta pureza, respectivamente. Finalmente, se sometieron a un secado supercrítico con CO2 (SCD) que por su papel protector de poros dotó de un área de superficie específica y porosidad alta, un tamaño de poro grande y nanoestructuras bien definidas a los catalizadores.

   El PVIm-6-SCD, que presentaba la densidad iónica más alta (seis pares de iones), resultó ser el  catalizador más eficiente: mostró una adsorción sin precedentes de CO2 de 3.60 mmol/ g  a 273 K y 1 atm y una excelente actividad catalítica en la cicloadición de CO2 con epiclorhidrina a presión ambiente, temperatura relativamente baja (1 atm, 50 ° C, 24 h), sin disolventes, sin metales y sin aditivos.

   Finalmente, para explorar el alcance del sustrato de PVIm-6-SCD para carbonatos cíclicos, se realizó la cicloadición de CO2 con otros epóxidos: óxido de propileno, sustratos alifáticos de cadena larga, epóxidos inertes… obteniendo excelentes rendimientos (> 95%) en condiciones suaves. 

   Concluyendo que el PVIm-6-SCD  presenta una alta compatibilidad de sustrato, una estabilidad térmica satisfactoria, una excelente actividad, selectividad y elevado rendimiento catalítico, además de poder ser separado y reutilizado hasta seis veces sin una pérdida significativa de actividad. Todo ello lo convierte en un catalizador heterogéneo ideal, efectivo  y sostenible para la ciclación de epóxidos.

[1] Xie Y, Liang J, Fu Y, Huang M, Xu X, Wang H, Tu S, Li J:Hypercrosslinked mesoporous poly(ionic liquid)s with highionic density for efficient CO2 capture and conversion intocyclic carbonates. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 6660–6666.

APROVECHAMIENTO DEL CO2 PARA LA SÍNTESIS DE QUINAZOLINA-2,4(1H,3H)‑DIONA CATALIZADA POR LÍQUIDOS IÓNICOS

Alicia Marco Calero

Los líquidos iónicos (ILs) son interesantes en la absorción de gases como CO2, SO2, NO, etc. Se usan en procesos CCU, de captura y utilización de CO2. Su capacidad de absorción está relacionada con la basicidad del anión, pero este trabajo se centra en el estudio del catión.

   Recientemente, el equipo del Prof. Congmin Wang de la Universidad de Zhejiang en Hangzhou (China), ha publicado en la revista de Ingeniería y Química Sostenible de la ACS la síntesis de quinazolina-2,4(1H,3H)‑diona gracias a la reacción de 2-aminobenzonitrilo y CO2 y empleando [Ch][Im] como líquido iónico.[1]

   La quinazolina-2,4(1H,3H)‑diona es un compuesto de interés por su uso en la industria biológica y farmacéutica.

   Para llevar a cabo este estudio se empleó [Im] como anión estándar, variando los cationes. Los primeros ILs estudiados en el trabajo eran apróticos y sus cationes presentaban cadenas alquílicas diferentes, pero se observó que no afectaba la longitud de la cadena. Posteriormente se empleó un IL prótico y el rendimiento fue mayor. Además, se observó que al aumentar la basicidad del catión el rendimiento era mayor. 

   Se empleó también un IL aprótico con un grupo OH ([Ch][Im]) y se obtuvo un rendimiento mucho más elevado que los anteriores, ya que el OH reduce la cantidad de energía requerida en el proceso. Por último se comprobó que el complejo catalítico es [Ch][Im]-CO2, que se genera in situ. Además mantiene la actividad catalítica durante 5 ciclos con un 98% de rendimiento. Esta reacción también es aplicable en la industria.

[1] Guiling Shi, Kaihong Chen, Yongtao Wang, Haoran Li, and Congmin Wang "Highly Efficient Synthesis of Quinazoline-2,4(1H,3H)-diones from CO2 by Hydroxyl Functionalized Aprotic Ionic Liquids" ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6 (5), 5760-5765; DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b01109